锂离子电池碳负极组成及其对性能的影响

杨书廷　刘立君　吕庆章　赵林治
河南师范大学化学系　河南453002

前言

　　近年来，碳作为锂离子电池的负极材料引起了广泛的注意。主要是因为避免使用性质活 泼的金属锂，减少在负极表面形成的锂枝晶^［1～2］，从而得到高的安全性和良好 的循环性能。不同类型碳的电化学性能差异较大，其中石墨由于具有高的主体容量(LiC₆) 和低的电极电势(0.01～0.2V)而被认为是比较合适的负极材料^［3］。
　　但使用石墨作负极时最主要的缺点是在第1次充放电过程中电解液分解造成较大的不可逆容 量，而溶剂分子的共嵌入则直接导致了石墨层的塌陷^［4～5］，从而使电极的循环寿命急剧衰减。对同一种石墨材料，在电极制备过程中，粘合剂、导电碳黑的比例以及颗粒度分布对其电化学性能也有较大影响。本文利用循环伏安及电化学容量测试技术，研究了以人造-修饰石墨作为锂离子电池基质材料制备负极板时的各种影响因素，以期获得最佳组成，以利于提高锂离子电池综合性能，为该类电池负极的设计与材料的选择提供实验依据。

1　实验

1.1　电极制备
　　将本实验室自制的人造-修饰石墨与适量的导电碳黑混合后，再加入一定量的聚偏氟乙烯(PV DF)粘合剂，在有机溶剂中搅拌形成均匀浆料，涂在铜箔(约12μm厚)表面，然后在适宜温度 下干燥6h，在0.3MPa下压片后，得到实验所需电极(约120μm厚)。
1.2　组装电池
　　以所得电极作为三电极体系中的工作电极，锂片分别作为参比电极和对电极。在充满干燥氩 气的手套箱中以Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF₆/(EC+DEC)(EC,DEC体积比为1∶1)为电解质溶液，组装成试验电池。
1.3　性能测试
　　分别通过循环伏安法与恒电流充放电来测试不同比例条件下电极的充放电机理、比容量和循 环寿命。
　　循环伏安测试所用仪器(上海正方电子电器有限公司)型号为ZF-3恒电位仪、ZF-4电位扫描信 号发生器和ZF-10数据采集存贮器。
　　恒电流充放电测试所用仪器型号为DC-5C电池性能综合测试仪(上海正方电子电器有限公司) ，电流密度为0.2mA/cm²。
　　两种测试系统均由计算机自动控制采集数据。
　

2　结果与讨论

2.1　粘合剂用量对碳负极性能的影响
　　图1为不含导电碳黑时，在10mV/min扫描速率下，w分别为10%和5%的PVDF粘合剂的碳负极(200目人造-修饰石墨)的循环伏安曲线。图2为不含导电碳黑时，粘合剂PVDF用量与充放电容量关系图。

　　图1　不含导电碳黑时碳负极的循环伏安图
　　Fig.1　Cyclic voltammogram of carbon anode(no conductive carbon black)

　　图2　不含导电碳黑时碳负极中PVDF的含量与电极比容量曲线的关系
　　Fig.2　The specific capcity/content of PVDF curves of
carbon anode (no conductive carbon black)

　　由图1A可知，用w为10%的PVDF粘合剂时，在第1次充/放电过程中，无氧化峰出现，且两次循环过程均无明显的还原峰，这说明在首次循环过程中，非常少的锂离子嵌入石墨层间，而在图1B中，第1次充放电过程中的氧化峰明显高于图1A，并且第2次循环中形成的氧化峰也比图1A中第2次循环形成的峰尖锐，并且有较明显的还原峰出现。对比图2中粘合剂含量与比容量的关系曲线可以看出，w(PVDF)从2%增加到5%后，比容量迅速提高，超过5% 时，比容量又开始逐渐衰减，w(PVDF)为5%时，比容量出现峰值。
　　当碳负极中含一定量(2%)的导电碳黑时，w(PVDF)为10%和5%的碳负极(200目人造-修饰石 墨)在10mV/min扫描速率下的循环伏安曲线示于图3。图4给出了含导电碳黑时，粘合剂用量与比容量的关系曲线。由图3可看出，加入导电碳黑后，w(PVDF)为10%时碳负极的循 环伏安曲线上依然无明显的氧化还原峰出现，而w(PVDF)为5%的碳负极，不仅具有明显的氧化还原峰，而且峰形较突出。图4也显示了和图2同样的情况，即w(PVDF)为5%时，比容量出现峰值。

　　图3　含w(导电碳黑)为2%的碳负极的循环伏安图
　　Fig.3　Cyclic voltammogram of carbon anode(contain 2% conductive carb on black)

图4　w(导电碳黑)为2%时碳负极中PVDF含量与比容量关系曲线
　　Fig.4　The specific capacity/content of PVDF(2%conductive carbon black )curve of carbon

　　随粘合剂用量不同，其电化学容量与循环伏安特性出现差异的原因可作如下解释：由文献 ［6］得知在扫描过程中峰电流与扩散系数的关系为：
　　i_p＝0.4463nFAC^b_ox(nFD_ox/RT)^1/2(V)^{1 /2}
　　其中A为电极/溶液界面面积， C_ox为氧化剂在电极表面处的浓度，D_ox为氧化剂扩散系数，V为扫描速率。从方程可知i_p与D_ox成正比关系，即扩散越快在循环伏安图中峰电流越大，表明嵌入的锂离子量也增多。由图1～4可以清楚地看出，粘合剂用量过大或过小时，嵌入锂离子量均减少，也引起电池充放电性能变差。这是因为合适的粘合剂可以将石墨颗粒紧紧连在一起，且使其在集流 体铜箔上的粘着性好，不易剥落，以便形成导电性好的碳负极。但粘合剂量过大时，在石墨颗粒表面形成的绝缘层厚度增加，锂离子向石墨层间的扩散受到阻碍，从而嵌入石墨层间的锂离子大大减少，则电池的充放电容量亦会随之减小。并且厚度增加后，所形成的大颗粒将会导致碳负极内阻增加，如图1A和图2中，循环伏安曲线呈台阶式，这说明在循环过程中，电压波动幅度大 ，在电极界面产生较强的极化现象。如果粘合剂用量过小，则负极材料不能很好的粘附于集流体铜箔上，在循环过程中导致剥落，将会造成容量的迅速衰减。由图2和图4我们可以看出，最合适的粘合剂含量应为5%左右。
2.2　石墨颗粒度对碳负极性能影响
　　400目人造-修饰石墨的电化学容量要优于200目和600目，这主要是因为石墨粒度太细时 ，比表面积大大增加，但石墨颗粒的外表面并不能贮锂，那么充放电容量必然会降低；另外，锂离子在石墨层间的嵌入过程受在层间的内扩散控制，粒度大时，锂离子扩散到层间的距离较远，则第一次嵌入石墨层间的量要相应减少。所以综合各个因素，400目人造-修饰石墨作为负极材料时的电化学性能要优于200目和600目的人造-修饰石墨。
2.3　导电碳黑对碳电极性能的影响
　　图1B、图3B、图5为粘合剂的w为5%时，w(导电碳黑)分别为0、2%和5%的碳负极(200目人造-修饰石墨)在10mV/min扫描速率下的循环伏安曲线。图6给出了导电碳黑量与比容量关系曲线。
　　通过计算机确定坐标可知，在图5中碳负极第1次循环过程中形成的氧化峰电位为0.340V， 第2次循环时形成的氧化峰电位为0.344V，相差非常小。而对于图1B来说，第1次形成的氧 化峰电位为0.331V，而第2次氧化峰电位为0.371V，两峰之间有较明显的电位差。图3 B中两峰的电位差则介于图1B和图5之间。这种现象说明加入导电碳黑后，增强了颗粒间的导电性，减弱了石墨层表面的极化作用，使得锂离子可以在相对适宜的电位下脱嵌；但对比图3B 和图5后又可以看出，w(导电碳黑)为5%的碳负极在循环时电压起伏较大，且无明显的还原峰，这说明导电碳黑虽然能减小在石墨表面的极化现象，但由于其颗粒非常细(800目左右) ，随着加入量增多，比表面积相应增大，则又 产生更大的界面效应，影响其充放电可逆性。从图6导电碳黑与比容量关系可以看出，w (导电碳黑)为2%的碳负极较w(导电碳黑)为5%碳负极电化学容量提高了9.3%，并具有电 化学比容 量峰值，因此综合考虑加入w为2%的导电碳黑较为合适。

　　图5　w(PVDF)与w(导电碳黑)各为5%的碳负极的循环伏安图
　　Fig.5　Cycle voltammogram of carbon anode (5%PVDF,5%conductive carbon black)

图6　导电碳黑用量与比容量关系图
　　Fig.6　The specific capacity/content of conductive carbon black curve of carbon anode(5%PVDF，200mesh graphite)

　　实验中所采用的导电碳黑是一种新型导电剂，比以往所选的乙炔黑，具有更好 的导电性。图7为w为2%的乙炔黑和w为5%的PVDF粘合剂的400目人造-修饰石墨在10m V/mi n扫描速率下的循环伏安图。图7中循环过程形成的氧化峰较宽，且无明显的还原峰。而 图5中同样条件下形成的氧化峰要尖锐得多，说明在含导电碳黑的负极中，Li⁺扩散速度 要大于含等量乙炔黑的碳负极，导电碳黑有更好的导电传输作用。

图7　w(PVDF)＝5%，w(乙炔黑)＝2%的碳负极循环伏安图
　　Fig.7　Cyclic voltmmogram of carbon anode(5%PVDF,2%acetylene black,400 mesh graphite)

　　通过对最佳组成下(w为5%的PVDF粘合剂，w为2%的导电碳黑，400目人造-修饰石墨的w为93%)的碳负极进行恒流充放电测试可知，经过40次充放电循环后，比容量减少了12.1mAh/g,比容量衰减率仅为4.27%，说明按照此配比制得的碳负极具有较长的循环寿命和优良的电化学性能。

3　结论

　　a.合适的粘合剂能够使颗粒紧密接触，但粘合剂用量过高时，却会阻碍Li⁺的嵌入，导致充放电容量的减少，一般以w为5%的粘合剂较为合适。
　　b.适量的导电碳黑能够增加物质的导电性，但导电碳黑含量过多却能产生大的界面效应，降低充放电容量，一般以w为2%的导电碳黑更为合适。
　　c.碳负极材料颗粒度明显影响电池的循环性能和锂离子嵌入/脱嵌性能，一般以400目大小颗粒度为最佳条件。

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