哈尔滨工业大学应用化学系 黑龙江 150001
前言
氢镍电池由于具有较高的比特性和消除了镉污染等优点而受到人们的广泛关注。但由于该电池中的金属氢化物电极在生产和使用中绝对不允许过放(过放电会使储氢合金被氧化而丧失储氢能力)，加之实际生产中诸多不均匀因素的存在，使得实际生产中开口化成很难实现(即开口化成容易使负极过放电)。另一方面，开口化成劳动环境恶劣，又浪费较多的碱液［1～2］。所以氢镍电池的直接封口化成是实现其工业化的关键技术之一。而要实现之，除了正负极组成、定量注液、封口化成设备和制度等技术外，电池负极放电储备容量的调节是十分重要的。
氢镍电池负极的有效容量除了与正极匹配(即正常放电1.0V以上)的一部分以外，还包括充电储备容量和放电储备容量两部分。前者的作用是使电池过充电时不会完全析出氢气而使电池内压太高；后者的作用是防止电池过放电时发生储氢合金的强制被氧化，各自数值的大小取决于电池制备工艺。实际上，电池放电到1.0V(终止电压)后，正极电位为0.1～0.2V(vs.Hg/HgO，下同)，仍有一部分电量没有放出来。电池接着放电到电池电压为-0.3V～-0.4V(正极电位为-1.1～-1.2V)的那部分电量相当于充进了正极，但正常放电时没有放出来，记之为正极剩余容量(Q正剩余)，它受Ni(OH)2的性质、制备工艺及极板的类型(烧结式、涂膏式、粘结式)影响较大。这部分容量可以通过电池放电到1.0V后再接着放电到正极电位为-1.10V的时间、电流求得。同样，负极放电到电位为-0.6V后，也有一部分电量充进了负极而没有放出来，记之为负极剩余容量(Q负剩余)，它受储氢材料、放电条件(温度、电流)、制备工艺等影响。正极剩余容量和负极剩余容量在数值上往往不相等。这会导致封口化成的负极荷电态(充、放电储备)的差异，特别是负极需要额外的一部分放电容量(放电储备容量)，所以设计时必须根据不同的材料及制备工艺调节所需要的放电储备容量。
目前人们获得放电储备容量的方法主要有以下3种：①电池装配前使负极放在氢气氛中一段时间，使负极中吸入一部分氢气；②在电池封口前于电池中加入一定量的还原剂；对于非烧结式电极，利用正极中使钴粉或氧化亚钴氧化成CoOOH而获得的电量，对于烧结式镍电极可利用电极中的氢氧化亚钴被氧化获得部分电量。前两种方法在生产中实施起来均匀性方面有一定的难度，关于第3种情况简单分析如下：
当镍电极中加入钴粉或氧化亚钴作添加剂时，充电后它们都氧化成CoOOH，这部分电量可计算如下：
以AA型电池正极用5g净物质为例，若含Co量为8%，则氧化它们的电量为：
同样：w为8%的氧化亚钴氧化的电量为：Q′氧化＝
由此可见，通过调整非烧结式正极中钴粉与氧化亚钴的相对多少，可以在143～546mAh之间调整负极的放电储备容量。但是，由于氧化亚钴比钴粉具有更高的性能价格比(封口化成时更是这样)，故上述方法的局限性是很明显的。特别需要指出的是：烧结式镍电极中浸入Co(OH)2的百分数比涂膏镍电极少得多。因而调节范围少于143mAh，加上烧结式镍电极活性物质利用率高，正极剩余容量较少，故需要使金属氢化物电极在封口前充入更多的电量。
综上所述，通过其他途径使负极获得所需要的放电储备容量，对于MH/Ni电池的封口化成是十分重要的。
1 实验
1.1 实验密封装置的建立
由于电池在富液(开口化成时的大量电液)和贫液(封口化成)的情况下，正负极活化及充放电时的极化均不相同，所以建立一个既能真实地反映电池封口化成时的情况又能较准确地测量电池放电时的电极电位的模拟装置是十分必要的。由于整个装置密封，如用通常的Hg/HgO参比电极来测正负极电极电位是非常困难的。如用镉棒、锌棒作参比电极，电池充电时产生的氧气使之漂移太大，为此，实验中的参比电极采用Cd/Cd(OH)2体系，详细情况见文献［3］所述。
1.2 放电储备容量的调节
1.2.1 调节原理
为了使金属氢化物镍电池封口后得到预定的放电容量，我们试图在电池内放入一定质量的铝合金或锌，它们在碱中自溶解或在正极发生电化学溶解，产生的氢气或电化学溶解消耗的电量在封口体系中可作为负极的放电储备容量，这样就可以通过调整加入金属的质量来调整电池的放电储备容量(Q放储)。X mg铝在碱中反应生成Al(OH)3，产生的氢会被储氢合金吸收，相当的电量为：
，设所需额外充入200mAh电量，令Q金属＝200mAh,则X＝67mg。如果加入的是金属锌，则X′＝243mg
1.2.2 铝合金和锌的氢氧化物对正极及电池性能有无影响
为了考察铝合金或锌生成物对正负极容量有无不良影响，首先将67mg铝合金和243mg锌溶解于2.7g 6mol/L KOH(含15g/L LiOH*H2O)的电液中，然后将上述电液加入正常电池中，将电池装入上述模拟装置测正负极容量、气压、1C电流放电容量及低温(-18℃)容量并与空白对比，发现均无差别，说明电液中的Al(OH)3或Zn(OH)2对电池性能均无影响。
1.2.3 加入方式的确定
由于铝箔(用碱性铝空气电池铝电极碾压而成)在碱液中自溶解得很快，而实际实验和生产中，从加入到封口必须有相当一段时间间隔，所以必须在铝的表面浸一层很薄的纯石蜡，这样可保证铝在20min内无气体产生。而锌在碱液中溶解很慢，如果锌不与正极直接接触，5天后打开模拟装置时仍有锌未溶解，所以锌必须与正极一起卷入电池中以使其在电池充电时首先发生电化学溶解。
1.2.4 加入铝合金和锌后电池内压及充电储备容量的变化
将烧结式镍电极(额定容量1 000mAh)、涂膏式金属氢化物电极(实际容量1 600mAh)、隔膜，和加入金属(铝合金67mg、锌243mg)卷成AA型MH/Ni电池，放入模拟装置中，加入2.7±0.1g ρ＝1.28g/cm3的电液，密封。30min后，加入铝合金的装置中看到气压表读数上升，但不超过0.2MPa，而加入锌的装置中气压未见变化(仍为0)。以1 000mAh充电1.5h，图1为第1次充电时间(t)与电池内压(P)的关系。
图1 AA型MH/Ni电池充电时内压变化
从充电终止电压看，加入锌、铝合金的电池与空白相差不大(1.52V左右)。
上述电池充电后，搁置10min，再以200mA电流放电到1.0V，所得容量记为Q电池，电池从1.0V放电到正极电位-1.1V(vs.Hg/HgO)时的电量记为Q正剩余，负极从电池电压为1.0V放电到负极电位为-0.6V时的电量记为Q负放储。所测电池的有关容量如表1所示。表中Q金属指加入的金属完全氧化时计算的法拉第电量。Q氧化指正极中的Co(OH)2完全氧化成CoOOH时的电量(正极净增重3.78g,Co(OH)2的质量分数为4%，
。如果加入的金属100%被氧化，则可由下式计算出负极的剩余容量：Q负剩余＝Q氧化+Q正剩余+Q金属-Q负放储
表1 AA型MH/Ni电池容量分析 mAh
电池添加物 Q电池 Q正剩余 Q负放储 Q氧化 Q金属 空白 1 017 63 25 44 0 铝合金67mg 1 023 53 215 44 200 锌243mg 1 013 70 205 44 200从上表可见，加入铝合金的电池中放电储备容量比空白增加190mAh，而加入锌的电池比空白增加180mAh，分别比理论值少5%和10%，这可能是由于金属表面被氧化和纯度不足100%而造成的。
2 结论
MH/Ni电池直接封口时，可以通过在电池中加入铝合金或锌来调节负极的放电储备容量。它们的产物对电池电性能没有不良影响。通过浸一层纯石蜡在碱性铝空气电池用的铝箔上，可使铝合金在电液中稳定20min不发生明显的化学反应，锌片与正极卷到一起进行电化学溶解。这是一种有效地调节MH/Ni电池放电储备容量的方法。
参考文献
［1］ 王素琴，夏保佳，解晶莹，等.Ni-MH电池自放电的研究［J］.电池，1995，25(4)：157～161
［2］ 阎杰，周震.直封AAA MH/Ni电池的研究［J］.电源技术，1998，22(3)：119～127
［3］ 程新群，王素琴，史鹏飞.含参比电极的模拟二次锌电池［J］.电池，1995，25(3)：123～127
