MH/Ni电池内压和内阻的研究

前言

　　我国电池界在国家科委“863”专家组的领导下，已初步完成了MH/Ni电池的产业化，产品性能得到了很大的提高。但与国外电池尤其是日本电池相比还有很大差距，主要表现在循环寿命短，快速充放电性能差。研究^［1］表明，电池经过一定次数的循环后，电池冒气漏碱严重，电解液干涸，电池内阻急剧升高，首先造成电压性能的下降，接着容量衰减，使循环寿命缩短。因此电池内压高是影响电池循环寿命的主要因素，降低电池内压不仅可以提高寿命，降低内阻，同时也有助于改善电池的快速充放电性能。本文分析了电池内压的变化规律，分别在正负极中加入添加剂，考察它们对电池内压和内阻的影响。

1　实验

1.1　正极制备
　　正极材料选用日本产球形Ni(OH)₂，CMC和PTFE为粘结材料，为考察不同活性添加剂对电池性能的影响，在正极中分别加入添加剂，制成五种不同的AA型MH/Ni电池正极T₁、T₂、T₃、T₄、T₅和一种不含这些添加剂的正极T₀，其中正极T₁、T₂、T₃、T₄、T₅中的添加剂分别为MnO、CdO、Co(OH)₂、Co、CoO。
1.2　负极制备
　　负极材料采用成分为Mm(NiCoMnAl)₅的储氢合金，CMC和PTFE为粘结材料，在负极中分别加入活性添加剂，制得四种不同的AA型MH/Ni电池负极F₁、F₂、F₃、F₄和一种不含这些添加剂的负极F₀，其中负极F₁、F₂、F₃、F₄中的添加剂分别为CoO、Co、Co(OH)₂和Co₃O₄。另外采用碱处理方法制备一种不含添加剂的负极F₅。
1.3　电池制备
　　将不含添加剂的正极T₀分别与负极F₀、F₁、F₂、F₃、F₄、F₅组合，不含添加剂的负极F₀分别与正极T₁、T₂、T₃、T₄、T₅组合，制备AA实验电池，每种电池做3只。电解液均为2.7g(6mol/LKOH+1mol/LLiOH)溶液，化成制度一致，实验温度为室温25℃。
1.4　内压和内阻的测量
　　将两个电池系列充分化成后，用子木自动化有限公司生产的DK-3000精密电池内阻测试仪测量电池内阻(在1kHz交流下测得的电池阻抗)。用自制内压仪在两种条件下测试电池内压，一种为0.5C恒流充电150min，静置20min，0.5C恒流放电至电压为1.0V。另一种为1C恒流充电80min，静置60min，1C恒流放电至电压为1.0V，测量整个过程的内压变化。

2　讨论

2.1　电池的内压性能
　　电池在整个充放电过程中的典型内压变化曲线如图1所示。整个曲线分为3个区。1区为充电过程，电池内压在充电后期急剧升高。2区为静置过程，电池内压稍有升高后开始下降，但下降不多。3区为放电过程，电池内压下降较快，这是电池的复合过程。我们将曲线的最高点记为电池内压P，P的大小表征了电池内压的高低。将放至终点时电池内压记为P_e，则电池内压的复合百分数R可按下式计算：

图1　AA型MH/Ni电池充放电典型内压变化曲线

　　R的大小表征了电池内压的复合性能。若复合性能好，则有利于电池循环。否则即使开始内压P值不大，也会随电池的循环使用造成压力积累，最后形成较高的内压，影响电池寿命。因此决定P_e的是P和R，它们是描述电池的内压性能的两个必要参数。
　　图2和图3分别为正负极中加入不同添加剂时500mA和1A放充电的内压特性。可见每种电池大电流充放时的最大内压都高于小电流充放。改变正极添加剂时，只有电池T₁的最大内压有所降低，其余电池最大内压均高于未加添加剂的电池T₀。但从放电后内压来看，除T₃外，其他电池均低于T₀。改变负极添加剂时，电池的最高内压和放电后内压均低于未加添加剂的电池F₀。因此改进正、负极配方有助于改善电池的内压性能。

图2　不同正极AA型MH/Ni电池的内压特性

图3　不同负极AA型MH/Ni电池的内压特性

　　按MH/Ni电池的设计，即正极容量限制，理想的电池充放电过程中所发生的电化反应为：

正极：Ni(OH)₂NiOOH+H＋e^-　　　　（1）
H^＋＋OH^-H₂O　　　　　　　（2）
　　负极：H₂O＋e^-H_（ad）＋OH^-　　　　（3）
M＋H_（ad）MH_（ads）　　　　　（4）

　　其中，H_（ad）表示吸附在储氢合金表面的氢原子，MH_（ads）表示氢原子进入合金本体形成的金属氢化物。同时在充电过程中，正极上还存在一个反应与反应(1)竞争，即OH^-在正极的氧化：
　　4OH^-→O₂+2H₂O＋4e^-　　（5）
这样，密闭电池成为含固、液、气三相的复杂体系，不同的反应在不同的界面发生。由于是正极容量限制，反应(5)一般都会在电极过充时出现，电池内氧分压开始增大，形成电池内压。不过氧气通过扩散可以到负极表面上还原：
　　O₂＋2H₂O＋4e^-→4OH^-　　（6）
若氧气的电化学复合反应(6)进行得较快，则氧分压就会很小。按照电池设计，氧分压是电池内压的来源(不考虑电池过放)。
　　但电池在实际工作过程中还有氢分压存在，即电池在充电过程中负极上还有一个反应：
　　H_（ad）→H₂（7）
当负极表面存在氧化膜，或电极内部浸润性不好，或负极储氢合金的吸氢平台较高，或达到了储氢合金的最大吸氢量，这些因素都会减小反应(4)的速度，使反应(7)快速进行。目前的研究表明^［2］，负极析氢在电池内或多或少地存在，并且是电池大电流充放性能恶化的主要原因。但在负极的固气界面上，氢气又可以发生如下化学反应：
　　MH_（x－1）＋1／2H₂→MH_x（8）
负极表面如果有良好的固气界面存在，就可以加快氢气的复合。因此负极表面也常常进行憎水处理，以便于气体更好地复合。氧气的复合还有一个途径，既电池放电时在正极发生还原反应，其详细过程虽不确定，但与氧电极类似，氧气在碱性溶液中以吸附氧或表面氧化物为中间粒子进行还原^［3］：
　　O₂＋2X→2X-O　　（9）
　　X-O＋H₂O＋e^-→2OH^-＋X　　（10）
　　其中，X表示正极中的某种金属或金属氧化物，它对氧具有一定的吸附能力。因此在正极中添加某些金属或金属氧化物会改变电池的压力复合百分数。这样电池内压通过氧气和氢气的各自复合逐渐降低。压力复合速度与起始分压高低有关，起始分压高，复合相对较快。所以只有内压低且复合性能好的电池才会有良好的循环寿命，并且有助于提高大电流放电性能。
　　综上所述，本试验中使用正极添加剂的作用主要是提高了电池的复合性能，表明这些添加剂可以加快氧气的复合。其中电池T1最好，不仅复合百分数较大，且最高内压也较低。使用负极添加剂则大大降低了电池的最高内压，其原因是电极的浸润性得到较大的改善，电极析氢受到控制，减少了氢气的析出。
2.2　电池的内阻特性
　　本试验中电池的内阻测量均为放电状态时的内阻。试验结果见图4所示。可见，正负极添加不同添加剂都可以减小电池内阻，其中负极改进的效果更好。其原因主要是电极的浸润性大大提高，参与电极反应的比表面更多，电荷传递更容易。同时试验表明多次循环后的内阻受内压影响较大，内压大的电池循环后由于将电解液分解为氢气和氧气，使电池内逐渐变干，电极的电性能恶化，造成电池内阻很快升高。继而造成电压性能的下降，接着容量衰减，使循环寿命缩短。因此电池的内压和内阻密切相关，降低电池内压有助于减小电池内阻。

图4　添加剂对电池内阻的影响

3　结论

　　综上所述，MH/Ni电池的性能不仅与正负极的材料有关，正负极中微量添加剂对其亦有非常大的影响，尤其是电池的内压、内阻及内部气体复合特性，而这些性能对电池的寿命都有很重要的影响。实验表明，负极中添加金属钴、钴的氧化物或氢氧化物可有效降低电池的内压，正极中加入锰、镉、钴及它们的氧化物或氢氧化物可明显提高电池的内部气体复合性能，同时也可减小电池内阻，为延长电池的循环寿命和提高大电流充放电能力奠定基础。

参考文献

1，吴建民，莫付江.MH/Ni电池的循环寿命研究.金属功能材料，1998，5(1)：26～28
2，Ikoma M,Yuasa S,Yuasa K,et al.Charge characteristics of sealed-type nickel/metal-hydride battery.J Alloys Com.,1998,267:252～256
3，文国光主编.电池电化学.北京：电子工业出版社，1995：182